离子交换膜和离子交换树脂的工作原理相近，可以选择性地透过离子，其中阴离子交换膜只允许阴离子透过，不允许阳离子透过；而阳离子交换膜只允许阳离子透过，不允许阴离子透过。在一对阴阳离子交换膜之间充填混合离子交换树脂就形成了一个EDI单元。阴阳离子交换膜之间由混合离子交换树脂占据的空间被称为淡水室。将一定数量的EDI单元罗列在一起，使阴离子交换膜和阳离子交换膜交替排列，在离子交换膜之间添加特殊的离子交换树脂，其形成的空间被称为浓水室。在给定的直流电压的推动下，在淡水室中，离子交换树脂中的阴阳离子分别向正、负极迁移，并透过阴阳离子交换膜进入浓水室，同时给水中的离子被离子交换树脂吸附而占据由于离子电迁移而留下的空位。事实上离子的迁移和吸附是同时并连续发生的。通过这样的过程，给水中的离子穿过离子交换膜进入到浓水室被去除而成为除盐水。
带负电荷的阴离子（例如OH-、Cl-）被正极（+）吸引而通过阴离子交换膜，进入到邻近的浓水室。此后这些离子在继续向正极迁移中遇到邻近的阳离子交换膜，而阳离子交换膜不允许阴离子通过，这些离子即被阻隔在浓水中。淡水流中的阳离子（例如Na+ 、H+）以类似的方式被阻隔在浓水室。在浓水室，透过阴阳膜的离子维持电中性。
EDI组件电流量和离子迁移量成正比。电流量由两部分组成，一部分源于被除去离子的迁移，另一部分源于水本身电离产生的H+和OH-离子的迁移。
在EDI组件中存在较高的电压梯度，在其作用下，水会电解产生大量的H+和OH-。这些就地产生的H+和OH-对离子交换树脂有连续再生的作用。
EDI组件中的离子交换树脂可以分为两部分，一部分称作工作树脂，另一部分称作抛光树脂，二者的界限称为工作前沿。工作树脂承担着除去大部分离子的任务，而抛光树脂则承担着去除弱电解质等较难清除离子的任务。
EDI给水的预处理是EDI实现其优性能和减少设备故障的首要条件。给水里的污染物会对除盐组件有负面影响，增加维护量并降低膜组件的寿命。